比鋰離子電池更具潛力?全固態電池要如何量產

來源:鋰電池廠家???2019-12-10??閱讀數:

一、前言

  比鋰離子電池更具潛力?固態電池要如何量產。目前來看,鋰離子電池 (LIB) 是被廣泛使用并且有希望成為未來應用的可再生資源的能量儲存,也是最佳選擇。盡管如此,鋰離子電池仍然受到原材料利用率、安全性和容量限制等影響。

  如圖1a所示,目前的鋰離子電池(LIB)由兩個多孔電極(陽極和陰極)和隔膜組成。電極是有由活性物質、粘結劑和導電劑組成的,涂敷在銅或鋁集流體上。鋰離子在電極內的傳輸需要液態電解質,它主要由非質子有機溶劑和離子導電鹽組成。當前LIB面臨的許多問題都與這種液體電解質有關。事實上,安全性問題是由溶劑的可燃性引起的,溶劑和導電鹽的副反應導致容量衰減和老化。在電池生產過程中,繁瑣的電解液注入和潤濕過程以及普遍的化成過程導致了高成本。

常規鋰離子電池和全固態鋰電池比較

圖1 常規鋰離子電池和全固態鋰電池在電極元件、電池層和電池組水平的比較,以及增加能量密度的可能性

  相比之下,全固態電池(ASSB),由于沒有電解液有機成分,不僅本征上安全,而且具備大幅提升能量密度的潛力。全固態電池使用固體電解質代替浸有液體電解質的多孔隔膜,固體電解質可同時作為電子絕緣體和離子導體,如圖1b所示。

  采用一種緊實的固體電解質可作為鋰枝晶的物理屏障,電池也能夠使用鋰金屬作為陽極材料。因此,與使用傳統陽極材料(例如石墨)的鋰離子電池相比,體積能量密度可增加達70%。另外,一些固體電解質的電化學穩定性高,有利于高容量(例如,硫)或高壓(例如,LiNi0.5Mn1.5O4,LNMO)陰極的應用,這也增加了電池級水平的能量密度。

  與液體浸泡的LIB不同,全固態電池需要復合電極,其中還需要包含固體電解質成分以形成電極內的離子通道。在傳統鋰離子電池中,液體電解質連通電池的所有組件,這形成了電芯內的并連結構(圖 1 c)。相反,在全固態電池中,電解液被限制在電極元件內。因此,全固態電池有利于采用雙極板堆疊組裝,通過鋰離子隔離層在電池內形成串聯。這可以增加電池單元的電壓,減少電池堆中集流體的數量,并可優化外包裝設計(圖1d)。最后,由于沒有可燃的有機溶劑組分,全固態電池不需要冷卻系統,如圖1e和f所示。而且,電池發熱溫升還會增加離子電導率,反而促進電池性能提升。

  與傳統的鋰離子電池相比,上述優點使全固態電池在電動汽車和靜態儲能應用方面具有很好的應用前景。但是,全固態電池在市場化應用的過程中,必須實現從實驗室研究到工業化大規模生產。目前,粉末壓制方法被廣泛用于制備致密的固體電解質圓片。這些厚度達1 mm的小圓片與陰極和陽極層貼合并施加壓力壓縮在一起,以確保良好的機械接觸。然而,在許多情況下,實驗室制備方法不可能直接轉移到大批量的工業規模生產工藝中。相比之下,聚合物鋰電池已經以與傳統鋰離子電池生產相似的方式成功實現了大規模生產。對于全固態電池,只有少量的文獻真正報道了用規模化的生產工藝制造大型組件的嘗試,如濕涂層(wet coating)、絲網印刷(screen printi)和流延tape casting等技術。

  對全固態電池當前問題進行了綜述,從產品開發的角度對面臨的挑戰進行了詳細研究。提高材料的生產規模與減少非活性組件的體積和質量以獲得令人滿意的能量密度,開發可大規模化的生產工藝,將成為全固態電池工業生產中下一步的重點。因此,本文從生產工程的角度,調研了全固態電池可能的生產場景所面臨的多方面挑戰,為ASSB大規模商業化鋪平道路。

  本文在研究了工業批量生產的要求和特點后,通過專家研討會的方式,簡要概述了全固態電池大規模工業化生產方法。隨后,介紹了硫化物和氧化物基全固態電池在不同的生產場景和工藝鏈下的制造方法。詳細研究了從常規電池產品到硫化物基全固態電池制造工藝所需做的變更。最后,本文總結了各利益相關方提出的建議,如化學原料廠商、部件供應商、設備廠商、電池生產商和產品代工廠 (OEMs)。

二、全固態電池規模化生產的要求與挑戰

  隨著電動汽車電池組的成本穩步下降,馬上就要接近目標值(150 美元/千瓦)時,全固態電池應用的主要挑戰是高質量電池的制造,同時成本與傳統鋰離子電池相當。因此,這需要高度自動化的可規模化生產過程。生產需要穩定的工藝和必要的質量監控,以確保較低的不合格率,并將報廢率降至最低。這意味著,自動化制造和質量控制面臨的可能挑戰,需要在工程設計階段就同步考慮,以解決問題。

  首先,產品的要求和性能需要在大規模生產條件下來確定,這包括所用材料的物理和化學性質,如顆粒的機械性能、與濕空氣和氧氣的反應性、毒性等。而且,各組件的形狀及其公差在制造中具有重要意義,即涂層厚度、涂層密度、厚度變化都需要考慮在內。對于高速且連續的工藝,如輥壓工藝,應盡可能設定產品規格目標。膠粘劑的粘接性、彎曲剛度、彈性和塑性在電極復合材料的制造和加工中也起著重要的作用,這些因素也必須考慮。由于對生產成本影響大,還需要考慮生產環境的影響。最后,因為法律監管和生態保護要求,環境污染問題也需要考慮。

2.1.產品要求

  為了滿足2025 年電動汽車應用需求的目標,電池需要達到800 Wh/h的能量密度和 300 Wh/kg以上的比能量。對滿足這些目標所需的固體電解質、陽極和陰極的涂層厚度和成分進行了詳細的計算。

  為了提高能量和功率密度,隔膜層應該盡可能薄。而在實驗室中,一般厚 (> 100 μm) 的固體電解質圓片與活性材料組合裝成電池,但是,工業生產與大多數實驗室規模的應用不同,對于高比能ASSB,希望薄的隔膜層 (< 30 μm),這樣與傳統 LIB相比才具有競爭性。然而,電解質中裂紋、缺陷、甚至晶界都會導致鋰枝晶生長問題,因此,電解質又需要一定的厚度,以確保電池安全性和較長的循環壽命,這也與活性顆粒的粒徑有關。

  與傳統鋰離子電池相比,只有當使用鋰金屬陽極時,全固態電池水平上的能量密度和比能量才有望增加。通常,為了實現具有競爭力的體積和重量能量密度,所使用的鋰箔厚度建議為10μm–30μm。然而,鋰箔的價格隨著厚度的減小而上漲,到目前為止,只有少數制造商能夠生產厚度低于50μm的鋰箔材。如果采用石墨或LTO等常規LIB負極材料時,則全固態電池也需要采用包含電解質成分的復合負極。為了保證快速充電和放電的高功率,這種復合電極(陽極和陰極)必須具備離子和電子導通路徑,這又需要精心設計這種包含活性材料、固體電解質、粘合劑和導電劑的復合電極。特別是,考慮到固體電解質的密度比液體電解質的密度大,電池質量能量密度受復合電極中固體電解質材料的選擇和含量的影響大。與傳統的多孔電極相反,全固態電池將電極的孔隙率壓縮到幾乎為零,有利于獲得高功率和高能量密度。從電池循環過程中的機械穩定性和壽命來看,電極又需要一定的彈性,這又要通過較高的孔隙率或較大的粘合劑含量來實現。

  圖2是兩種不同概念設計的電池單元,其中,第一種情況(圖2a)是正極支撐的ASSB,其中正極復合電極提供機械穩定性,不同的層彼此連接在一起。第二種情況(圖2b)是一種三層結構的固體電解質,類似于固體氧化物燃料電池,其中致密的隔離層夾在兩個多孔固體電解質層之間,形成類似于支架的基體,鋰金屬負極和正極材料滲透到電解質的孔隙中。此時,對固體電解質材料和界面的要求和性能將在下面章節討論。

ASSBs的組成

圖2  具備所需求層厚的高比能ASSBs的組成和可能的設計概念

  例如,含有30 vol%固體電解質組分的100μm厚的NMC811或NCA正極、20μm厚的固體電解質層和30μm厚的鋰金屬負極所組成的全固態電池能量密度為1177 Wh/ l,硫化物基電池比能量為426 Wh/kg,石榴石基電池比能量為324 Wh/ kg[25](電池級)。然而,電極孔隙率和外部加壓裝置會降低總能量密度。

2.2.固體電解質材料

  特別是在電動汽車中應用電池,對固體電解質的要求總結如下:大溫度范圍的高離子電導率是實現快速充電和高功率的必要條件,而電子隔離是防止自放電和短路的關鍵。另外,電解液和電極之間的界面對離子轉移也很重要。因此,當與陽極和陰極材料接觸時,需要一個大的電化學窗口來實現高壓并確保電解液的穩定性。另一個重要因素是機械穩定性,因為在充放電或外部振動過程中體積變化不能損害電池的性能。最后,制造性和成本也是兩個主要方面。

2.2.1.離子導電性

  對于全固態電池的正常使用,電解質在寬溫度范圍內必須要高于10-4 s/cm的離子導電性。迄今為止,基于聚合物電解質電池判斷,只有大尺寸的固體電解質電池才可以商業化應用。然而,它們在室溫下的低導電性需要額外加熱或添加液態有機導電組分,這可能導致前面所述的優點喪失。無機硫化物或氧化物電解液具有更高的電導率,有些甚至超過了傳統液體電解液。

  到目前為止,固體電解質的最高導電率是亞硫酸鹽電解質,例如Li2S-P2S5(LSPS,1.7×10-2s/cm[36])及其衍生物,Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的導電率高達2.5×10-2s/cm。最有前景的氧化物固體電解質材料包括磷酸鹽,如Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LaTp),和石榴石,如Li7La3Zr2O12(LZO),Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12,其在室溫下的總電導率可達10-3s/cm。氧化物(例如,石榴石型Li6.4La3Zr2Al0.2O12)和聚合物結合形成高柔性離子導電膜,實現了高達2.5×10-4s/cm的導電性。

2.2.2.材料成本與供應

  盡管Li10GeP2S12(LGPS)等電解質顯示出高導電性(高達1.2×10-2s/cm),考慮到大尺寸電池的大量生產,實際的高成本已經限制了鍺基固體電解質應用。擴大規模的另一個限制是市場上原材料和加工材料的供應量有限,例如,像鑭這樣的材料可能也不太可能實際應用。因此,材料規模化合成新方法在全固態電池的大規模生產中也發揮著重要作用。

2.2.3.環境

  硫化物,如LSPS體系,在潮濕空氣中表現出高反應活性,產生有毒的H2S。因此,產品代工廠需要詳細了解硫化物基固態電解質的相關風險,與傳統LIB的危險(易燃性,HF形成)不同。盡管大多數氧化物在空氣中的反應活性感覺較低,但當與濕空氣接觸時,LLZO的性能會受到嚴重影響。因此,復合電極和隔膜層必須在干燥的環境中加工,甚至在惰性氣體環境(如氬)下加工。粘性和反應性對加工設備、周圍環境和安全措施也有特殊要求。

2.2.4. 機械性能

  詳細研究固態電解質的力學性能。硫化物基固體電解質是具有良好彈塑性的柔軟的顆粒,在壓力作用下形成了良好的接觸區域,但與聚合物和氧化物電解質相比顯示出較低的斷裂韌性。氧化物基固體電解質通常是非常堅硬的顆粒,因此必須使用高溫處理脆硬層,以確保足夠的接觸面積并實現致密化。

2.3. 界面和電池設計

  比鋰離子電池更具潛力?固態電池要如何量產。盡管一些固體電解質具有高導電性,但固體電解質與電極活性材料的界面接觸是一個嚴峻的挑戰。與傳統的浸有液體電解質的LIB相比,固體電解質和電極的接觸面積大大減小,從而導致界面的導電性受到限制。界面阻抗可以通過界面工程降低,例如原子層的沉積。

2.3.1. 負極界面

  鋰離子在負極上的不均勻傳輸會導致電解質晶界和氣孔處產生枝晶,這種現象發生在硫化物和氧化物電解質中。此外,大多數固體電解質與鋰金屬接觸時的電化學穩定性是一個嚴重的問題。理論計算表明,大多數固體電解質的熱力學穩定窗口非常低,受反應動力學的控制,一些會形成穩定或亞穩定的界面,而另一些會分解形成鈍化層或混合導電相。雖然高離子導電性的硫化物基電解質表現出一個主要的優勢,但其在陽極電位有限的電化學穩定性是一個嚴重的缺點。雖然石榴石型電解質,如LLZO,似乎是最好的。但其他氧化物,如LATP,在與鋰陽極接觸時會減少,形成電子導電相,從而增加短路風險。一種可能的解決方案是添加聚合物保護層。

2.3.2. 正極界面

  界面阻抗和電化學穩定性在正極方面也有重要影響。硫化物固體電解質具有韌性,能夠改善接觸面積。然而,大多數硫化物對正極電位不穩定。一種可能的解決方案是電極的保護涂層,例如,通過在正極側添加聚合物層,或正極極顆粒涂敷氧化物涂層。

  相比之下,氧化物基電解質是非常堅硬的顆粒,對遠高于4V的正極電位也具有電化學穩定性。然而,為了與正極活性材料充分接觸,可能需要燒結步驟,這可能導致不必要的降解或相間形成。為了保證全固態電池達到可接受壽命和循環穩定性,電解質與活性材料之間需要具有大接觸面積的穩定界面。

2.3.3. 機械穩定性

  電池組件和界面的機械穩定性對全固態電池的壽命提出了嚴峻的挑戰。在常規鋰離子電池中,多孔的活性/非活性復合材料能夠有效地承受電極的體積變化或外部振動。然而,對于全固態電池,當施加機械應變時,比如鋰金屬負極和正極顆粒在充電和放電過程中的膨脹和收縮,全固態電池中的脆性和低孔隙率的介質很容易受到損壞。

  對于韌性的硫化物電解質,在充放電過程中施加可變或固定的外部壓力有助于保持顆粒或電解質層之間的接觸面積,從而改善離子和電子路徑。某些彈性低的電解質材料,特別是氧化物電解質,又可能不允許外部加壓。盡管負極側固體電解質的孔隙率可以補償循環過程中金屬鋰的體積變化,但無液體的全固態電池中,正極側的界面接觸問題尚未完全解決,需要開發改進的粘合劑體系或低應變活性材料。然而,這些所有提出的解決方案對總的能量密度都有負面影響。

2.3.4. 電池設計

  在電池尺度上,實際堆疊方式設計需要特別關注。為了達到所需的能量密度,電池中的非活性物質的數量必須減至最小。如上文所述,雙極板堆疊在能量密度方面是有利的。然而,對于高能電池的雙極板設計,大家都知之甚少。例如一個對陽極和陰極電位都穩定的雙極性集流體,電極匹配的平衡,外層和封裝之間的接觸問題。上述對大尺寸電池的挑戰和要求將需要重新思考傳統電池生產的制造步驟。一些現有的技術可能會適應新的材料和部件,而另一些技術則需要有益的實施。

  上面提到的大型全固態電池的要求和挑戰需要重新考慮傳統電池生產中已知的制造步驟。一些現有的技術可能適應新的材料和部件,而另一些則需要加入一些新技術。

三、方法與科學程序

  比鋰離子電池更具潛力?固態電池要如何量產。由于文獻中的信息有限,本文開展了基于大量專家專業知識的定性研究。因此,我們與來自先進研究機構,并在固態化學和 ASSB領域的 20 多名專家以及化學以及化工企業和兩家全球汽車制造商的研究部門舉辦了研討會。專家研討會由兩部分組成:開放式問卷和問卷結果形態分析。

3.1. 專家咨詢的準備(問卷調查表制作)

  開放式動態問卷包括關于專家的個人背景,以及最有前景的材料和全固態電池當前面臨問題等一般性問題。此外,還要求回答關于全固態電池生產和質量控制的挑戰等問題。并且還要求專家首先設定一個ASSB電池體系(材料、組件、電池設計),然后在這個體系范圍內回答問題,此外還調查專家的個人專長。這些明確的電池體系作為后續形態學分析中工藝和參數選擇的基礎。

從鋰離子電池到全固態電池生產工藝

圖3  從鋰離子電池到全固態電池生產工藝

  形態學分析的準備工作如圖3所示,參照傳統 LIB 軟包電池生產的工藝鏈 [69],使用名詞-動詞配對形式 描述工藝步驟[70] ,例如“組分混合”、“涂層壓實”。然后調整工藝過程以適合 ASSB 產品[70],例如取消了電解液的注入工藝,增加了固體電解質的制造。依次為基礎,設計了一套供參考的工藝過程。在對可能的生產技術進行文獻綜述的基礎上,為每個工藝步驟設計出了一個可能的制備工藝框架。

固體電解質制造工藝

  表 1 列舉了 “固體電解質制造工藝”的形態分析過程。分析表格由不同部分組成,分別涉及材料(如硫化物、氧化物等)、可能的生產技術(如流延、絲網印刷等)、生產環境(如惰性氣體、真空等)、危害等。表格中的每一列不一定相互關聯。專家選擇自己認為最合適的條目。在工藝鏈的所有工藝步驟中,每個參數的置信度值在 0(不相關/不確定)和 3(非常相關/非常確定)之間,專家們評估選擇。

3.2 專家征詢的實施與評價

  專家研討會先從個人的動態問卷開始,每個人先定義最佳的電池體系。隨后,要求專家考慮不同材料組合的要求,設定合時的一系列工藝步驟,生成類似于圖3中所述的工藝過程。對于每個工藝步驟,專家根據相關性和置信度,填寫表格(如表1所示),選擇生產設備并分析生產工藝參數。

  將生成的工藝鏈分為四類:固體電解質隔膜、陽極、陰極和電芯制造。在每個分類中,不同的選項(例如,硫化物基固體電解質)按工藝步驟分組。考慮到置信度,對每個工藝步驟的相應形態學表格進行了評價和總結,以比較專家的意見。此外,為了獲得關于生產過程中關鍵點,對形態分析表格中所有專家的相關性評估進行了分析。形態分析產生的工藝鏈將在下一章中概述和討論,并與傳統電池生產進行比較。

四、全固態電池生產工藝鏈

  比鋰離子電池更具潛力?固態電池要如何量產。專家訪談產生了大量可能的生產工藝過程。然而,大多數工藝過程都具有相似性。因此,生產工藝被分成固體電解質、陽極、陰極和電芯制造工藝四組。結合到專家們的置信度和個人背景知識,比較不同專家的意見。

4.1 固體電解質

  圖4展示了制造固體電解質隔膜層的不同情況。各組分混合后,采用成形或涂層工藝形成均勻的隔膜層。根據電池設計,隔膜層可以直接應用于其中一個電極上或著本身單獨制造。對于硬質基板,可能需要預先進行切割,以便分離隔膜層來應用。在形成固體電解質隔膜后,使用壓實工藝以確保高密度、低界面電阻和充分的機械接觸。額外的涂層或層壓工藝可以添加聚合物保護層,以抑制固體電解質與負極的不良反應 [56]。根據所使用的固體電解質,涂層也可以選擇應用于負極,需要特別注意上文討論的大氣條件。電解質隔膜制造過程是至關重要的,因為每一個缺陷都會導致電池的內部短路。因此,電解質薄膜應用對潔凈度和環境以及設備和質量控制提出了嚴格要求,剛性氧化物顆粒可能對設備的耐久性還有特殊要求。

固態電解質隔膜生產工藝鏈

圖4 固態電解質隔膜生產工藝鏈

  在下文中,電解質產品將按照三種不同的制造途徑進行分類:濕化學加工、高粘度加工和基于粉末的加工。所有情況可能需要的不同溫度處理下的預先研磨工藝以達到預期顆粒形狀和粒度分布。

4.1.1. 濕化學工藝

4.1.1.1. 組分混合

  對于濕化學工藝,固體電解質顆粒用溶劑分散以獲得目標粘度。根據固體電解質隔膜的設計,加入粘結劑和造孔劑。需要高強度混合器(或對向旋轉雙螺桿擠出機)來達到粉碎顆粒團聚物所需的剪切速率。大多數硫化物不能用極性溶劑處理,因此,需要非極性溶劑,如庚烷或二甲苯。例如,描述制備 LLZO 的漿液工藝。硬質氧化顆粒可能導致處理過程中工具磨損增加。如果使用有毒溶劑,必須特別注意大氣和安全措施。

4.1.1.2. 成膜

  在漿料制備之后,通過成形或涂覆過程制備薄膜層,例如流延或絲網印刷。因此,使用擠壓模頭或逗號刀輥以確定涂層厚度將漿料涂敷到一個電極或犧牲聚合物基板上,或通過網孔直接印刷到基板上。需要注意的是,如果薄層直接涂覆在復合電極上,則需要使用不同的粘合劑體系:固體電解質的溶劑不能溶解電極的粘合劑或與電極材料發生反應。涂層后,溶劑在干燥系統中直接蒸發。最近的公開資料表明,對于硫化物和氧化物,可以獲得與傳統電池隔膜相當的厚度(20–30μm)。流延法也可用于制備上述三層電解質結構(圖3b)。

  這時,使用兩種不同的固體電解質,其中一種含有造孔材料。澆鑄方法是在正極側用含造孔劑的電解質漿料形成一層混合物,隨后干燥處理。接著,在第一層上面澆鑄第二層混合物(不含造孔劑)并干燥,形成薄層。最后,再次使用含造孔劑的漿料在負極側制備第三層。由于外側多孔結構的支撐,氧化物固體電解質可獲得10μm的致密隔膜層。

  濕化學涂敷工藝的優點是加工工藝的相對簡單,如鋰離子電池和陶瓷層的制備一樣具有適應性,以及較高的生產能力。但是,缺點是需要后續的壓實步驟,以確保隔膜層在基底上的致密度和附著力。

4.1.1.3. 薄層壓實

  隨后的壓實工藝在很大程度上取決于固體電解質和所使用的基底。壓實可以通過施加壓力(例如壓實或壓制)或溫度處理(例如燒結)來進行。在壓實過程中,薄層通過一對旋轉輥進給,以使膜變薄并提高該層對下層的粘附力。壓延輥也可以加熱以獲得更好的性能。如對于硫化物基固體電解質,在室溫下壓力超過360MPa已被證明足以制造致密的隔膜層,但在200℃左右的高溫下處理能獲得電導率和密度更高的隔膜層。

  由于氧化物固體電解質顆粒的剛性,機械壓制不足以獲得令人滿意的密度和導電性,盡管添加離子導電聚合物粘合劑以形成氧化物-聚合物混合隔膜層有助于機械壓制,但其離子導電性仍然相當差。輥壓工藝的優點是現有鋰離子電池的成熟技術和高產量。面臨的挑戰是將孔隙度降低到0%并導致材料中的內應力。

  為了保證高質量的固體電解質隔離層,一些固體電解質材料還需要一步燒結工藝。此時,顆粒在高溫下被壓實,有機粘合劑或造孔劑被蒸發。對于三層結構的電解質基體,在燒結過程中,含造孔劑將的外層形成多孔的固體電解質基體,而中間層形成致密結構,充當傳導離子的隔離膜。在電極制造過程中,電解質外層將被正、負極填充滿。燒結工藝的優點是可以將顆粒壓實到非常致密。

  但是,燒結溫度需要高達1140°C以獲得在室溫下總離子電導率大于10-3s/cm的致密石榴石層。由于能源需求增加,這些高溫不僅意味著高生產成本,而且還必須補償高溫下固體電解質中元素鋰的損失,例如在燒結過程中補給多余的鋰鹽。研究者們努力降低燒結溫度,例如通過添加Al2O3或L3BO3,或者通過輔助燒結技術減少燒結時間。同時還需要特別注意使用的坩堝和熔爐,以減少不必要的污染。

4.1.2. 高粘度加工

4.1.2.1. 組分混合

  為了減少或消除溶劑,可以使用復合工藝制備高粘度混合物,該復合工藝通常來自聚合物加工工業,并已用于聚合物電解質。固體電解質和聚合物粘合劑在高溫下被分散成高粘度的糊狀物。該工藝使無溶劑化成為可能,因此具備成本優勢(無溶劑的回收和再循環)。此外,溶劑殘留物也不會在體系中出現,避免了可能與鋰發生的反應。盡管如此,少量溶劑可用于擠壓加工硫化物電解質粉末,從而生產無粘合劑的硫化物基電解質層。

4.1.2.1. 成膜與壓實

  利用擠出工藝從高粘度混合物中形成薄膜。用螺桿擠出機將糊狀物壓過一個狹縫。在擠出之后,可以直接通過紫外線照射誘導處理,以形成聚合物鏈。固態電解質膜還可以和其中一個電極共擠出,所得到的膜層直接壓合到電極上。

  該工藝的優點是無溶劑處理、低孔隙率和形成柔性膜。與濕涂層技術相比,該工藝的缺點是生產能力有限。雖然壓延工藝有利于改善機械接觸,但通過高粘度擠壓獲得的低孔隙率足以形成致密的聚合物氧化膜。但是,對于硫化物粉末,如果不添加聚合物,則還是需要在高溫下壓延。

4.1.3. 粉末加工工藝

4.1.3.1. 組分混合

  對于純粉末加工,采用干磨工藝制備粉末顆粒。實驗室主要是球磨工藝。

4.1.3.2. 成膜和壓實

  該工藝可以應用不同的技術實現,例如氣相沉積、噴涂或氣溶膠沉積。氣相沉積工藝,如濺射工藝,能夠制造厚度小于5μm的高質量層,也不需要高溫燒結步驟。該工藝雖然已經為薄膜全固態電池廣泛應用,但在粗糙的電極表面上沉積可能具有挑戰性,還需要考慮電極基體的熱穩定性,例如在薄膜沉積或退火過程中需要加熱基板。

  此外,由于低沉積速率和在薄層制備過程中可能需要真空條件,能否擴展到大尺寸和高產量是關鍵。為了獲得更高的沉積速率,固體電解質顆粒可以采用噴涂或氣溶膠沉積工藝直接沉積在基體表面。此時,顆粒通過載氣流被轉移到基板上。氣體速度對沉積層的質量起著決定性的作用——需要優化最佳的參數來確保固體電解質和基體表面的化學穩定性和顆粒致密度。氣溶膠沉積提供了在高沉積速率下形成致密層的可能性。然而,這項技術還很不成熟[91],而且,所制備的固體電解質層并沒有令人滿意的導電性。

4.2 負極

  如圖5所示,鋰金屬制備負極主要有三種方案。由于鋰是一種非常不穩定的金屬,因此對輥對輥加工工藝以及搬運工具提出了特殊的挑戰。此外,鋰必須在干燥大氣中處理,否則與環境濕空氣接觸時會氧化。安全預防措施,如防火,是必要的。其他負極,如石墨或LTO,制造工藝如下文中描述的正極制造工藝相似。

鋰金屬負極制造工藝鏈

圖5  鋰金屬負極制造工藝鏈

4.2.1 箔材加工

4.2.1.1 成膜

  第一種情況是使用鋰金屬箔作為負極。此時,第一個挑戰是獲得所需厚度和質量的鋰箔。如果市場上可以獲得所需厚度,從外部供應商處購買箔材是一個可行的選擇,盡管市場價格隨著箔材厚度的降低而迅速上漲。現場擠壓和處理有利于降低鋰箔表面不需要的氧化層的風險,并能立即進行后續處理。鋰箔可以層壓在基帶上,以便于加工。

4.2.1.2 薄層壓實

  擠壓加工之后進行壓實工藝,以實現薄而均勻的鋰箔。由于金屬鋰具有很強的粘合性,因此需要采用無損傷的壓延步驟。

4.2.1.3. 薄層連結

  所得鋰箔可壓合到集流體(例如銅箔)上或直接壓合在固體電解質隔膜上。聚合保護層可以涂敷在鋰箔上,以減少與固體電解質的不必要副反應,并在充電期間允許鋰離子均勻傳輸。由于大多數聚合物在低溫下的導電性很差,這些聚合物層的厚度不能太厚。

4.2.2. 熔化加工

  第二種方案描述通過熔融處理制備金屬鋰電極,例如與聚合物基箔[96]或固體電解質基材結合。鋰沉積在無孔電解質上,或滲透到多孔電解質結構中,例如,在稍高的溫度(約180°C)下通過熔融注入。在添加熔融鋰之前,可以使用親鋰涂層或表面處理來增強電解液的潤濕性。由于液態鋰的高反應性,需要特別注意周圍的大氣。由于不同的溫度要求,熔融鋰注入過程在陰極過濾和壓實后進行。

4.2.3. 氣相處理工藝

  作為薄膜電池的常用材料,鋰也可以通過真空沉積的方法沉積在集流體或固體電解質層上。真空氣相沉積是應用最為廣泛的一種方法[88],其主要優點是可以精確地沉積出高質量的薄膜,而加工環境要求高和有限的生產能力是缺點。

4.2.4. 電鍍

  另一種完全不同的情況是將鋰直接電鍍到集流體上,這種方法已成功地應用于薄膜型全固態電池。此時,電池組裝后的第一次充電循環中,來自正極的鋰沉積在負極集流體上。但是,大尺寸的固態電池還沒有這樣的工藝,這個方法可以避免在生產過程中處理復雜性的金屬鋰。然而,必須考慮到負極側產生的體積變化和大尺寸電池鋰沉積的均勻性。

4.3. 正極復合電極

4.3.1 濕法化學工藝

  在第一步中,各組分混合并用溶劑分散。溶劑的選擇取決于與陰極活性材料、固體電解質材料和粘合劑的相容性。ITO等人描述了一種與亞硫酸鹽復合的陰極材料的配方。最近的一些文獻研究粘合劑和溶劑的影響和增加活性物質含量。對陰極和固體電解質顆粒進行適當預處理可以改善機械接觸,從而顯著提高電池性能。對于氧化物固體電解質陰極復合材料,Ohta等人提出了對于剛性基材,如燒結的固體電解質基體結構,建議采用綠色印刷工藝涂敷陰極漿料。

  與傳統鋰離子電池不同,電極希望達到0%的孔隙率,這面臨一些挑戰,比如內應力,甚至陰極粒子的破碎。加熱壓實是一種解決方案,例如770MPa的冷壓形成6-8%的孔隙率,而150°C下460MPa的熱壓形成了很小孔隙率。

  燒結可用于制備具有氧化物電解質基的剛性陰極。然而,燒結溫度是至關重要的,因為陰極活性材料,如NMC,在高溫下處理時容易分解或形成絕緣相。

4.3.2. 高粘度加工

  高粘度混合后,陰極復合材料通過狹縫加熱和擠壓形成薄層,類似于固體電解質隔膜制造所述的擠壓工藝。如果陰極復合材料和固體電解質隔離層的兩種混合物都壓過同一狹縫,則該程序也可用于共擠壓制備陰極復合材料和固體電解質復合層。

4.4. 電池組裝

  與傳統電池生產相比,全固態電池不需要電解液注入工藝,可能不再需要耗時耗力的化成過程。如果固體電解質層在裁切前與一個或兩個電極連接,可能出現短路風險、隔膜層上電極顆粒的交叉污染。

  對于柔性薄膜和軟材料,使用分切、沖壓,確定電極或電解質的最終形狀,問題是粘合劑(例如鋰、硫化物電解質)不易切斷,和剛性材料(例如氧化物電解質)的磨損等。使用陶瓷刀片可能比較好。

  如果考慮成形的靈活性和刀具磨損,應首選激光切割工藝。該工藝特別適用于非常硬或易碎的薄板,如燒結氧化物層。

  與傳統電池(卷繞工藝非常普遍)生產相比,由于靜電作用和固體電解質板的高彎曲剛度,疊片是全固態電池最可行的選擇。

  到目前為止,大的全固態電池都是手工疊片組裝的,例如,對于豐田汽車公司提供的雙極板堆疊14.4V原型電池,四組陰極、硫化物固體電解質和石墨陽極層組合而成,或用于ITO提供的常規疊片設計的1Ah硫化物軟包電池等。

  疊片后可能需要對電池進行層壓或加熱,以確保各層充分接觸。加熱也可用于去除粘合劑殘余物,以提高電池性能。全固態電池的最終封裝設計對于集流體或外部接頭的焊接以及封裝過程起著重要的作用。對于雙極板堆疊電池,只需要將外部電極與電池電極接觸。尤其是當與未加工的鋰金屬結合時,需要對凸出極耳的焊接進行研究。網格集流體的使用有待進一步研究。由于在充放電過程中ASSB的體積膨脹,在循環過程中需要特別注意壓力束縛。

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